Alkanole

4.1.2 Halbacetalbildung bei Zucker (z.B. Glucose)

a) Strukur eines Aldehyds (Alkanals)

Folgende Abbildung zeigt, wie eine Aldehydgruppe angegriffen werden. Durch die höhere Elektronegativität des Sauerstoffatoms werden die Elektronen vom Kohlenstoff weg hin zum Sauerstoff gezogen (polare Atombindung). Dadurch kann am Kohlenstoff ein nucleophiles (kernliebendes Teilchen) angreifen. Nucleophile Teilchen besitzen ein freies Elektronenpaar, mit dem es angreifen kann. 

Der Sauerstoff der Aldehydgruppe besitzt ein freies Elektronenpaar. Hier kann ein elektrophiles Teilchen (wie z.B. ein H⁺ (Proton)) angreifen. 

Das Aldehydmolekül enthält eine polare Doppelbindung mit freien Elektronenpaaren; Additionsreaktionen sind möglich. 

b) Aldehyd + Alkohol (A_N-Reaktion = nucleophile Addition)

Halbacetale kann man selten isolieren (Ausnahme: Zucker). Ein Halbacetal kann mit Alkohol zu einem Vollacetal weiterreagieren (vgl. Disaccharide). 

4.1.3 Ringstruktur der Monosaccharide 

Widersprüche:

• Schiffsche Reagenz (typ. Nachweis für Aldehyde) zeigt keine Farbreaktion.
• Drehwinkel in wässriger Lsg. 52,7° statt 112,2°.
• Tollens (1883) schloss daraus, dass Glucose nicht in der offenen Aldehydform vorliegt. 
• Die Ursache hierfür ist in der intramolekularen Verknüpfung der Carbonylgruppe mit einer Hydroxylgruppe des gleichen Zuckermoleküls zu suchen. Es kommt also zu einer innermolekularen Halbacetalbildung.

Haworth-Schreibweise

• zyklisches Glucose Molekül wird als liegendes Sechseck [Pyranosen] oder Fünfeck [Furanosen] gezeichnet;
• Ringsauerstoffatom findet sich in der rechten hinteren Ecke [Pyranosen] bzw. im hinteren Eck [Furanosen];
• Substituenten, die in der FISCHERprojektion nach links weisen, stehen in der HAWORTH-Projektion oben ["Kommunistenregel"]

Erklärung der negativen Reaktion der Glucose mit der Schiffschen Reagenz: Es liegt ein Gleichgewicht zwischen der offenen Kette und dem Ring vor, wobei der Anteil der offenen Kette, bei der wirklich ein Aldehyd vorliegt verschwindend gering ist (<  1%): 

Aldehydform (offenkettig) ⇌ Halbacetalform (Ring)

• Fuchsinschweflige Säure (Schiffsches Reagenz) bildet mit dem Aldehyd eine reversible (umkehrbare) Reaktion, daher findet kein Entzug des Aldehyds statt. Das heißt, es gibt keine GG-Verschiebung und damit keinen wirklichen Aldehydnachweis (der Anteil an offener aldehydhaltigen Glucose ist zu gering). 
• Bei der Fehling-Probe und der Tollens-Probe (Silberspiegel) findet eine GG-Verschiebung statt! Die offene Form wird laufend entzogen, neue Ringe gehen auf und es findet langsam der Aldehydnachweis statt. 

Durch Ringbildung entstehen 2 Strukturisomere der D-(+)-Glucose (keine Spiegelbildisomere).

In wässriger Lösung liegen vor:

                  36%                                           0,26%                                                                64%

Drehwinkel: 112,2°                                                                                                                   18,7°

   

Es entsteht ein neues asymmetrisches C-Atom (= anomeres Kohlenstoffatom) und damit 2 Diasteromere. Anomere = Isomere, die sich nur durch die Stellung der Hydroxylgruppen am anomeren Kohlenstoffatom unterscheiden. 

α-Form: OH-Gruppe am neuen asymmetrischen C-Atom liegt auf derselben Seite wie die am untersten asymmetrischen C-Atom. 

Muta¹rotation: Drehwinkel einer Lösung einer optisch aktiven Substanz ändert sich vom Zeitpunkt des Ansetzens der Lösung kontinuierlich bis zum Erreichen eines festen Wertes. Grund dafür ist, dass man z.B.  α-Glucose in eine wässrige Lösung gibt. Sobald sich das Molekül in Wasser löst, öffnen sich einige wenige Moleküle. Bei der erneuten Ringbildung, bildet sich auch β-Glucose. Erst wenn sich der Anteil wie oben angegeben einstellt, ändert sich der Drehwinkel nicht mehr. 

Glucose α-Form ⇌ offene Form ⇌ β-Form

Bei Glucose ist der Endwert: 0,36  *  112,2°    +    0,64  *  18,7°  =  52,36°

Haworth-Schreibweise
Achtet auf die Durchnummerierung der C-Atome. Am C₁ war ursprünglich die Aldehydgruppe. 

α-D-Glucose β-D-Glucose

Nachweis von Glucose: GOD-Test (Glucose-Oxidase-Stäbchen); Achtung beim schriftlichen Abitur: Fehling oder Tollens ist kein Nachweis für Glucose, sondern nur für Aldehydgruppen!

• Glucose-Oxidase = Enzym: Oxidiert Glucose am C1-Atom zu Gluconsäure und Wasserstoffperoxid (H₂O₂).
• Durch das Enzym Peroxidase (z.B. aus Meerettich) wird das Wasserstoffperoxid zu Wasser reduziert. 
• je mehr Glucose, umso intensiver die Farbe. 
  Im Handel als Teststreifen für Diabeteserkrankung.

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¹: Lat. mutare = ändern 

4.1.5 Fructose = Fruchtzucker

Vorkommen: in Früchten, Nektar, Honig; vor allem industriell hergestellte Fructose
Eigenschaften: kristallisiert schlecht aus wässriger Lösung → sirupartige Flüssigkeit. 

Summenformel: C₆H₁₂O₆
Fructose ist somit ein Strukturisomer der Glucose.

a) Seliwanow-Probe 

Nachweis, ob es sich bei Kohlenhydraten um Ketosen oder Aldosen handelt.
Ketose --> roter Farbstoff
Aldose --> keine/langsame Reaktion --> farblos


Info: Die Seliwanow-Reaktion ist ein Nachweis für Ketohexosen in der Furanose-Ringform. Da sie im sauren Milieu abläuft, kommt es nicht zur Keto-En(di)ol-Tautomerie. Mit Glucose fällt die Probe deshalb negativ aus.

Strukturformeln: Offenkettige und Ringbildung durch die Halbacetalbildung: 

Fructose bildet wie Glucose Anomere. Neben der Kettenform des Moleküls enthält das Gleichgewicht zwei anomere Pyranosen ( β-D-Fructose und α-D-Fructose; Halbacetalbildung mit dem C5-Atom) und zwei anomere Furanosen ( β-D-Fructose und α-D-Fructose; Halbacetalbildung mit dem C6-Atom).   

Keto-Enol -Tautomerie

Versuche mit Fructose: 

• Fehling →  positiv
• Tollens →  positiv
• GOD (Glucose-Nachweis) + Lauge →  positiv

Funktioniert nicht mit einer Ketogruppe, da diese nicht weiter oxidiert werden kann. Grund, warum die Nachweise trotzdem positiv verlaufen: Innermolekulare Umlagerung unter Protonenwanderung und Elektronenverschiebung. 

 Genauer: 

Glucose und Fructose stehen im Gleichgewicht (Glucose überwiegt); bei der Oxidation von Glucose wird Glucose aus dem GG entfernt →  Fructose wird aufgebraucht.

zu 4.1.7 Reaktionen der Monosaccharide 

Glycosidbildung (~Halbacetal, Vollacetal)

a) Aldehyd + Alkohol          ⇌           Halbacetal (nucleophile Addition) 

b) Halbacetal  + Alkohol         ⇌            (Voll)Acetal + Wasser        

Typische Kondensationsreaktion (unter Wasserabspaltung)

Beispiel:
β-D-Glucose + Methanol ⇌ β-Methyl-Glucosid + Wasser

Zucker           +                      Alkohol          ⇌                     Glycosid                           +  Wasser
Fructose         +                      Alkohol          ⇌                    Fructosid                          + Wasser
Glucose         +                       Alkohol          ⇌                    Glucosid                            + Wasser

Reaktionen von Zuckern untereinander ergeben Di-, Oligo- und Polysaccharide. 

4.1.6 Galactose = Schleimzucker

Unterscheidet sich von der Glucose durch die Stellung der Hydroxylgruppe am dritten asymmetrischen C-Atom. Kommt in den Schleimhäuten vor (Name!).  

4.1.7 Reaktion der Monosaccharide

a) Oxidation zu Polyhydroxysäuren  

Bei gelinder Oxidation der Aldosen geht nur die Aldehydgruppe in die Carboxylgruppe über. Durch stärkere Oxidation der Aldosen (z.B. mit konz. HNO₃) wird nicht nur die Aldehyd- sondern auch die primäre Alkoholgruppe in die Carboxylgruppe überführt. 

b) Reduktion zu Zuckeralkoholen
Die Monosaccharide lassen sich z.B. katalytisch mit Wasserstoff zu mehrwertigen Alkoholen reduzieren.

5.1.3 Formelermittlung von Ethanol

I. Qualitative Elementaranalyse

Versuch 1: Verbrennungsanalyse

• Ethanol verbrennt zu Wasser und Kohlenstoffdioxid;
• Nachweis von CO₂: Kalkwasser (weißer NS)
• Nachweis von H₂O: Watesmo-Papier wird blau

1. Ergebnis: Ethanol enthält somit zumindest C und H.

Versuch 2: Ethanol reagiert mit Magnesium - Sauerstoffnachweis

Durchführung: 

1. Aufbau siehe Abbildung
2. Zunächst wird das Magnesiumband zum Glühen gebracht
3. Danach verdampft man den Alkohol, der über das glühende Magnesiumband streicht. 

Beobachtung:

 Sobald Ethanol über das glühende Magnesiumband streicht glüht dieses heller auf und es bleibt ein kristalliner weißer Feststoff (Magnesiumoxid) übrig. 

Ergebnis:

• Ethanol enthält neben Kohlenwasserstoff und Wasserstoff noch Sauerstoff. 

II. Molekülmassenbestimmung (Verdampfungsmethode)

Hinweis: Dieser Versuch nur bei ausreichender Zeit durchgeführt. Nicht wundern, falls ihr das nicht im Heft stehen habt (dann kommt es auch in der Klausur nicht dran). 

{slider title="Molmassenbestimmung nur bei viel Zeit" open="false" class="icon"}

Versuch: Molmassenbestimmung von Ethanol

In den Erlenmeyerkolben werden 0,1 ml Ethanol eingespritzt. Auf der vergrößerten Oberfläche der Glasperlen wird das Ethanol leicht verdampft. Das entsprechende Gasvolumen kann am Kolbenprober abgelesen werden.
Auswertung:
0,1 ml Ethanol haben bei Standardbedingungen (SATP)* (25°C) ein Dampfvolumen von 43 ml.
0,1 ml Ethanol haben bei Normalbedinungen (0°C) ein Dampfvolumen von 37,8 ml.

Eingesetzte Masse Ethanol: über Dichte:

ρ = Dichte

m = Masse

V = Volumen

Rechnung:

37,8 ml Ethanol (NB) haben die Masse 0,079 g: ρ = m/V = 0,079 g/37,8 ml = 0,0021 g/ml

Über das molare Gasvolumen bei Normalbedingung Vm (Gas) = 22,4 L kann man die Molmasse berechnen. 

1 mol Ethanoldampf unter NB haben die Masse: 

M(Ethanol) = (0,079 g * 22 400 ml)/37,8 ml = 46,8 g    (Dreisatz)

{/sliders}

Literaturwert: M(Ethanol) = 46 g/mol.

_______________

* SATP-Bedingungen (Standard Ambient Temperature and Pressure)

III. Quantitative Elementaranalyse

46g Ethanol ergeben bei der Verbrennung 88 g CO₂ und 54 g H₂O

• in 2 mol CO₂ sind 2 mol C (24g) enthalten
• in 3 mol H₂O sind 6 mol H (6g) enthalten

46 g Ethanol enthalten somit 2 mol C (24g) und 6 mol H (6g) und 1 mol (16g). 
Atomzahlverhältnis im Ethanol: C : H : O = 2 : 6 : 1
Verhältnisformel: C₂H₆O₁
Molekülformel: C₂H₆O (Molekülmasse = 46u)

IV. Ermittlung der Strukturformel von C₂H₆O
Zwei Möglichkeiten:

Struktur a		Struktur b
Hier hat das Wasserstoffatom eine Sonderstellung, da es durch die polare Atombindung mit Sauerstoffatom stark positiviert ist		Alle Wasserstoffatome sind gleich gebunden. Sie sind nicht (oder kaum) positiviert
	ZMK
Hoher Siedepunkt:  Wasserstoffbrückenbindung Dipol-Dipol-Wechselwirkung van-der-Waals-Kräfte		"Normaler" Siedepunkt (bei Zimmertemperatur gasförmig):  nur van-der-Waals-Kräfte
Ethanol könnte (wie Wasser) als schwache Säure reagieren.

Wichtig: Ethanol und Dimethylether sind Derivate (Abkömmlinge) des Wassers.

Beide Strukturen leiten sich vom Wasser ab, jedoch ist Struktur a wasserähnlicher. 

R1 = - C₂H₅ (Ethylrest)
R2 = - CH₃ (Methylrest)
Siedepunkt: Struktur a +78°C und Struktur b -25°C

Um herauszufinden, welche dieser Strukturen auf Ethanol zutrifft bitte nächste Seite anschauen. 

5.1.5 Induktiver Effekt (I-Effekt)

Ausschlaggebend: Elektronegativität (EN) der Substituenten (Atomgruppen, Atome die dranhängen). Dabei werden Elektronen über mehrere Bindungen angezogen oder „abgestoßen“.

Reichweite: 3 benachbarte Bindungen.  

(-I)-Effekt (sprich: „minus I Effekt“; „negativer I Effekt“).

 • Substituenten (Atomgruppen) mit höherer Elektronegativität (Bsp.: Halogene, Sauerstoff-Verbindungen,...)• „Elektronenziehend“:

Ziehen Bindungselektronen zu sich

Auswirkung: z.B. Erleichterte Abspaltung eines Protons; Alkohol kann als Säure reagieren. 

(+I)-Effekt (sprich: „plus I Effekt“; positiver I Effekt)

Elektropositiveren Substituenten (Bsp.: Alkylgruppen). Je mehr bzw. je länger die Alkylgruppe, umso stärker ist der +-I-Effekt. 

„Elektronenschiebend“: 

Auswirkung: z.B. geringere Säurestärke 
Keinen I-Effekt haben Wasserstoffatome.

Auswirkung für das Experiment und Vergleich: Ethanol + Natrium und Wasser + Natrium

Bei diesem Experiment (siehe Seite zuvor) kommt es zu einer heftigeren Reaktion, wenn das Proton (vom Wasser oder Alkohol) leicht abgespalten wird. Je leichter es abgespalten wird, umso stärker ist ja auch seine Säure-Wirkung. Da Wasser keinen positiven induktiven Effekt hat (hat ja auch keine Alkylgruppe), reagiert es heftiger als Ethanol (positiver induktiver Effekt durch Alkylgruppe). 

5.2 Homologe Reihe der Alkohole, Alkanole

Vgl. AB

Vervollständige die Tabelle: 

{slider title="Lösung" open="false" class="icon"}

{/sliders}

5.2.1 Alkohole bestehen aus zwei verschiedenen Gruppen:

Hydroxygruppe (früher Hydroxyl-Gruppe):

Sowohl vom positivierten Wasserstoff als auch vom negativierten Sauerstoff können Wasserstoffbrücken ausgehen (Hydrophiler Rest).

b) Alkylgruppe (bspw. "Methyl"):

Hier liegt kein positivierter Wasserstoff vor, es können sich keine Wasserstoffbrücken ausbilden (Hydrophober Rest).

5.2.2 Einige wichtige Alkohole

a) Methanol (Methylalkohol, „Holzgeist“): CH₃OH

Sdp.: + 65°C

Herstellung: Aus Methangas
Verwendung:

• Zur Synthese in der chemischen Industrie
• Frostschutzmittel

Nachweis: Grüne Flamme von Trimethylborat LE

b) Ethanol (Ethylalkohol, „Weingeist“): C₂H₅OH

Sdp.: + 78°C

c) Propanol (Propylalkohol) C₃H₇OH

1. 1-Propanol oder n-Propanol
   Sdp.: 97°C

1. 2-Propanol oder Isopropanol
   Sdp.: +82°C
   Verwendung: u.a. Lösungsmittel

d) Butanol (Butylalkohol);C₄H₉OH

Es gibt vier isomere Verbindungen:
AA: zeichnet alle 4 Isomere und beschriftet sie nach der Genfer Nomenklatur

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I) 1-Butanol = Butan-1-ol: Sdp.: + 117°C

II) 2-Butanol: Sdp.: + 100°C

III) 2-Methyl-2-propanol = 2-Methyl-Propan-2-ol: + 83°C

IV) 2-Metyhl-1-propanol: + 108°C

{/sliders}

5.2.3 Löslichkeit von primären und unverzweigten Alkoholen 

Versuchsskizze: Methanol + Benzin

Merke: Je länger das Alkoholmolekül, desto ähnlicher den Alkanen (unähnlicher dem Wasser).

Allgemein gilt: „Ähnliches löst sich in Ähnlichem“

Niedere (kurzkettigere) Alkohole können Solvathüllen bilden deshalb Salze lösen (jedoch schlechter als Wasser!). Es gibt sogar feste Salze mit „Kristallalkohol“. (analog: Salze mit Hydratwasser).

5.2.4 Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole

a) Bei primären Alkoholen ist das C-Atom, das die OH -Gruppe trägt, an höchstens ein weiters C-Atom gebunden.
Bsp.: Ethanol

b) Bei sekundären Alkoholen ist das C-Atom, das die OH -Gruppe trägt, an zwei weitere C-Atome gebunden.

Skizziert zunächst selbständig eine Strukturformel, für welches die Definition gilt: 

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Bsp.: 2-Propanol

Die "zwei weiteren C-Atome" sind grün markiert. 

{/sliders}

c) Bei tertiären Alkoholen... (vervollständigt die Definition und zeichnet ein mögliches Molekül):

{slider title="Lösung" open="false" class="icon"}

...ist das OH-Gruppe tragende C-Atom an 3 weitere C-Atome gebunden.
Bsp.: 2-Methyl-2-propanol:

 {/sliders}

 5.2.5 Allgemeine Molekülformel der Alkohole (Alkanole)

C_nH_2n+1OH
Alle Alkohole enthalten die Hydroxygruppe (Hydroxylgruppe) als funktionelle Gruppe.

5.2.6 Mehrwertige Alkohole

Aus Gründen der Erlenmeyer-Regel kann es z.B. kein 1,1-Di-Hydroxy-Methanol geben. Was passiert, wenn man es trotzdem versucht wird in einem späteren Kapitel erklärt. 

Der einfachste mehrwertige Alkohol ist Ethandiol ("Glykol"). 

Aufgaben:

1. Zeichne Ethandiol als Strukturformel. 

2. Sortiere Ethan, Ethanol, Ethandiol nach steigender Siedetemperatur und begründe Deine Wahl.

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1. 

2.  Siedetemperatur: 

Ethan (Sdt.: - 88,5 °C): nur London-Kräfte

Ethanol (Sdt.: + 78,4 °C): DDW und H-Brücken

Ethandiol (Sdt.: +197,4 °C): DDW und noch mehr Möglichkeiten für H-Brücken

Info: Glykol (Ethandiol) ist eine dickflüssige (H-Brücken), giftige und süß schmeckende Flüssigkeit. Sie wird als Frostschutzmittel z.B. im Kühler von PKWs eingesetzt, weil eine Mischung von Ethandiol und Wasser die Erstarrungstemperatur herabsetzt: Grund: Störung der Kristallbildung durch Ausbildung von starken H-Brücken zwischen Ethandiol-Molekülen und Wasser. 

{/sliders}

3.  Zeichne Propantriol. 

4.  Beurteile die Löslichkeit von Propantriol in Wasser und n-Heptan (bzw. Benzin)

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3. 

4. Propantriol ist stark hydrophil dank drei Hydroxy-Gruppen. Dadurch polar und kann H-Brücken ausbilden. Es löst sich sehr gut in Wasser und ist in n-Heptan (bzw. Benzin) unlöslich. Ich danke J.K. für das Auffinden des Fehlers. 

Info: Propantriol ist ungiftig. Auch diese Flüssigkeit schmeckt süß und ist sehr viskos (noch mehr Hydroxy-Gruppen). Auch Glycerin ist ein Frostschutzmittel (selbst in Insekten) und wird auf Grund hygroskopischer Wirkung auch in Cremes, Zahnpasten und Tabak (Shisha-Tabak) zum Feuchthalten benutzt. In Fetten und Ölen ist es mit Fettsäuren verknüpft (siehe später). 

{/sliders}

5. Zeichne Hexanhexol

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Info: Die ZMKs sind bei Hexanhexol (= "Sorbit") so groß, dass dieser Stoff schon bei Zimmertemperatur fest ist. Er kommt in der Natur in Früchten vor (Pflaumen, Eberesche,...). Hexanhexol wird als Zuckeraustauschstoff benutzt. 

{/sliders}

5.3 Chemische Reaktionen von Alkohol, Alkanol (am Beispiel von Ethanol)

5.3.1 Bindungsverhältnisse

5.3.2 Ethanol und Natrium (Redoxreaktion)

Ein Thema, welches schon zuvor angesprochen wurde. 

5.3.3 Verbrennung von Ethanol

Übung: Formuliere eine Reaktionsgleichung für die vollständige Verbrennung von Ethanol. Bestimme hierfür auch die Atome, die oxidiert und die reduziert wurden und begründe Deine Wahl. 

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Oxidation = Erhöhung der Oxidationszahlen („e- Abgabe“) ⇨ C
Reduktion = Erniedrigung der Oxidationszahlen („e- Aufnahme“) ⇨O (nur der Luftsauerstoff)

{/sliders}

5.3.4 Reaktion von Ethanol mit Bromwasserstoffsäure

Im Mikroglasbaukasten werden 1ml Ethanol mit 4 ml HBr erhitzt. Das entstehende Produkt wird in Wasser eingeleitet. Das neue Produkt (Bromethan) besitzt eine größere Dichte als Wasser.

Ablauf der Reaktion:

1. Schritt: Protonierung

⇒ Säure-Base-Reaktion

2. Schritt: Nucleophile Substitution

Es handelt sich also um eine nucleophile Substitution, SN-Reaktion.

Substitution an Alkoholen laufen meist erst nach Protonierung ab! Ein Hydroxidion (OH⁻ ) ist stärker nucleophil und viel schwerer abzuspalten als ein Wassermolekül (schwach nucleophil).